Projekt Naukowego Centrum Nauki, OPUS 2

nr DEC-2011/03/B/ST5/01564

"Katalityczne usuwanie gazów cieplarnianych na modelowych nanostrukturalnych układach spinelowych"

 

 

 

Uniwersytet Jagielloński

Wydział Chemii

ul. R. Ingardena 3

30-060 Kraków

 

 

 

Cel projektu

Celem ogólnym projektu jest zbadanie chemii powierzchniowych reaktywnych form tlenu na powierzchni układów nanospinelowych stanowiących modelowe katalizatory o wysokiej aktywności w reakcjach rozkładu N2O oraz całkowitego utleniania CH4. Zrozumienie funkcji powierzchniowych form tlenu (O-, O2-, O22-) w aktywacji wiązania C–H (inicjacja cyklu katalitycznego w reakcji deCH4) i ich rekombinacji z utworzeniem wiązania O–O (zamknięcie cyklu katalitycznego w reakcji deN2O). Badania będą prowadzone w kontekście modulacji właściwości redoksowych katalizatora przez podwójne objętościowe i powierzchniowe dotowanie, co stanowi centralne zagadnienie poznawcze proponowanego projektu. Ze względu na dobrze określoną strukturę, możliwość kontrolowania morfologii oraz dużą elastyczność w modyfikacji właściwości elektronowych poprzez domieszkowanie spinele stanowią doskonałe materiały modelowe do zaplanowanych badań. Badane układy obejmować będą nanostrukturalne domieszkowane spinele Co, Fe, Mn oraz modelowe materiały referencyjne. Hipoteza badawcza, która zostanie sprawdzona w ramach projektu opiera się na możliwości dostrojenia specjacji i dynamiki powierzchniowych form tlenu do badanego typu reakcji (deN2O i deCH4) poprzez racjonalną kontrolę właściwości redoksowych, więzów sterycznych i topograficznych, wynikających ze struktury eksponowanych powierzchni katalizatora. Kluczowe kierunki działania w proponowanych badaniach obejmować będą inżynierię morfologii nanoziaren, potencjału redoks, stanów promotorów objętościowych i powierzchniowych oraz dynamiki hydratacji/dehydratacji powierzchni.

 

 

Metodyka badań

Zaproponowana strategia badawcza łączy modelowanie molekularne (określenie natury centów aktywnych, identyfikacja aktów elementarnych i ich przebiegu na poziomie molekularnym, określenie ścieżek mechanistycznych reakcji) z badaniami spektroskopowymi (RS, IR, CW-EPR/FT-EPR, UV-Vis, XPS, Moesbauer), badaniami mikroskopowymi (z wykorzystaniem FE-SEM/FIB, HR-TEM/STEM/EELS) oraz ilościowymi pomiarami kinetycznymi z zastosowaniem reagentów znakowanych izotopowo. Dzięki sprzężeniu modelowania molekularnego z badaniami eksperymentalnymi, wraz z symulacją obrazów mikroskopowych i widm spektroskopowych, możliwa będzie bezpośrednia walidacja stosowanego do obliczeń modelu i metody, co zwiększy rozdzielczość informacyjną prowadzonych badań, przy jednoczesnym zapewnieniu ich wiarygodności. Modelowanie DFT zostanie wsparte metodami termodynamiki i mikrokinetyki ab initio oraz obliczeniami typu złamanej symetrii dla pełniejszego opisu redukcyjnej dysocjacji cząsteczki tlenu, której towarzyszy zmiana stanu spinowego. Planowane są również obliczenia ETS-NOCV dla dla ustalenia przepływu gęstości elektronowej i spinowej w obrębie centrum aktywne-reagenty. Jednym z istotnych aspektów proponowanych badań jest racjonalizacja działania promotorów, z uwzględnieniem modyfikacji właściwości elektronowych przez zastosowanie promotorów alkalicznych. Dzięki specjalistycznej ekspertyzie w zakresie badań nad oddziaływania alkaliów z powierzchniami katalitycznymi i unikatowej aparaturze SR-TAD (termiczna desorpcja metali alkalicznych z detekcją specjacyjną powiązana z pomiarami pracy wyjścia in-situ) zbudowanej w zespole możliwe będzie wniknięcie w istotę działania tych promotorów. W szczególności zbadana zostanie korelacja pomiędzy stanem powierzchniowym promotorów alkalicznych z uwzględnieniem zmian pracy wyjścia, jonizacji powierzchniowej oraz powstawaniem na powierzchni katalizatora silnie wzbudzonych elektronowo atomów promotorów alkalicznych (stany Rydberga) a reaktywnością katalityczną, co stanowi nowy paradygmat w aktywacji cząsteczek tlenu (reakcja deCH4) i podtlenku azotu (deN2O) opartych na interfacjalnym przeniesieniu elektronu na powierzchniach katalitycznych.

 

 

Zespół

Kierownik projektu

prof. dr hab. Zbigniew Sojka


Wykonawcy

prof. dr hab. Andrzej Kotarba

dr hab. Witold Piskorz

dr Filip Zasada

dr Paweł Stelmachowski

dr Stefan Witkowski

dr Janusz Janas

dr Gabriela Grzybek

dr inż. Paulina Indyka

mgr Joanna Gryboś

mgr Jan Kaczmarczyk

Sonia Mentel

 

Najważniejsze osiągnięcia projektu

  1. 1. Zidentyfikowano i dogłębnie scharakteryzowano różne rodzaje reaktywnych form tlenu (ROS) na powierzchni nanoziaren Co3O4: tetra- i oktaedryczne kobalt-okso (CoT2c-O+, CoO5c-O2+), mostkowa superokso (CoO-O2--CoO), mostkowa i terminalna perokso (CoT-O22--CoO, (O2O,1T-O)2-, (O3O-O)2-)), mostkowa z ditlenem wiązanym przez sparowanie spinów z kationami kobaltu (CoO-O2-CoO). Określono labilność tlenu powierzchniowego O3c2- (tworzenie wakancji tlenowych VO). W oparciu o opracowany diagram fazowy stanu powierzchni ustalono warunki występowania poszczególnych reaktywnych form tlenu w zależności od temperatury i ciśnienia, występowania powierzchni stechiometrycznej (wolnej od ROS) oraz zdefektowanej (powstawanie wakancji VO).

     

    2. Określono rolę reaktywnych form tlenu oraz tlenu sieciowego w reakcjach rozkładu N2O i spalania CH4 w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Dla kluczowych etapów elementarnych tych reakcji opracowano szczegółowe mechanizmy molekularne i produkty przejściowe oraz bariery energetyczne.

     

  2. 3. Opracowano mikrokinetyczny model rozkładu N2O na redoksowych centrach kationowych (Co3O4 - para redoksowa Co3+/Co4+) i anionowych (MgO, CaO, SrO - para redoksowa O2-/O22-) stosując metodę kMC (kinetic Monte Carlo) oraz metodę hybrydową, gdzie zastosowano połączenie analitycznego rozwiązania równań kinetycznych ze stochastyczną ewaluacją procesów rekombinacji statycznej i mieszanej. Wykazano istotne znaczenie topologii powierzchni dla mechanizmu badanych reakcji, oraz ustalono preferowane ścieżki rekombinacji tlenu.

     

  3. 4. Wyjaśniono przyczyny różnicowanej reaktywności Co3O4 (d7/d6), Fe3O4 (d6/d5) oraz Mn3O4 (d5/d4) w reakcji deN2O w oparciu o właściwości redoksowe spineli. Wykazano iż w przypadku spinelu kobaltowego reakcja przebiega w sposób katalityczny (odwracalny, jedno-elektronowy proces redoksowy) z wytworzeniem O- jako produktu pośredniego. Dla pozostałych dwóch układów ze względu na ich redoksową labilność, reakcja zachodzi w sposób stechiometryczny (nieodwracalny dwu-elektronowy proces redukcji) z wytworzeniem O2–, co prowadzi do stopniowej transformacji Fe3O4 i Mn3O4 w γ-Fe2O3 i γ-Mn2O3 o strukturze zdefektowanych spineli. Opracowano model termodynamiczny procesu utleniania spineli Co, Fe i Mn oraz diagramy 3D (niestechiometria – Tp) do interpretacji ilościowej tych procesów.

     

  4. 5. Opracowano termodynamiczne diagramy stabilności redoksowej dla nonokryształów Co3O4, Mn3O4 i Fe3O4 o różnych rozmiarach. w przypadku najbardziej stabilnego spinelu kobaltowego opracowano diagram redoksowej stabilności dla najbardziej eksponowanej powierzchni (100), dla szerokiego zakresu temperatur i ciśnień tlenu.

     

  5. 6. Za pomocą selektywnego zastępowania oktadrycznych i tetraedrycznych centrów redoksowych na nieredoksowe, CoO→Al i CoT→Mg wykazano iż w reakcji deN2O kluczowe znaczenie odgrywają jony kobaltu w podsieci oktaedrycznej, natomiast w reakcji utleniania metanu oba rodzaje centrów. Wykazano iż centrum aktywnym w reakcji deN2O jest oktaedryczna para redoksowa Co3+/Co4+.

     

  6. 7. Zbadano wpływ rodzaju i stężenia alkaliów na aktywność katalityczną w reakcji deN2O. Wykazano, iż najlepszymi prekursorami są węglany metali alkaicznych, a optymalne pokrycie alkaliami zawiera się w bardzo wąskim zakresie (2-4 atom/nm2). Wykazano, iż alkalia pełnią podwójnie korzystną rolę w reakcji rozkładu podtlenku azotu, sprzyjając aktywacji N2O i rekombinacji powierzchniowego tlenu.

     

     

    Lista Publikacji

     

    1 Piskorz, W., Zasada, F., Stelmachowski, P., Kotarba, A., Sojka, Z. DFT Modeling of Reaction Mechanism and Ab Initio Microkinetics of Catalytic N2O Decomposition over Alkaline Earth Oxides: From Molecular Orbital Picture Account to Simulation of Transient and Stationary Rate Profiles Journal of Physical Chemistry C, 2012, 117, 18488-18501
    2 Maniak, G.,  Stelmachowski, P.,  Kotarba, A.,  Sojka, Z.,  Rico-Pérez, V.,  Bueno-López, A. Rationales for the Selection of the Best Precursor for Potassium Doping of Cobalt Spinel Based deN2O Catalyst Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 136-137 , 302-307
    3 Stelmachowski, P.,  Maniak, G.,  Kaczmarczyk, J.,  Zasada, F.,  Piskorz, W.,  Kotarba, A.,  Sojka, Z. Mg and Al substituted cobalt spinels as catalysts for low temperature deN2O - Evidence for octahedral cobalt active sites Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 146, 105-111
    4 Grzybek, G.,  Stelmachowski, P.,  Gudyka, S.,  Duch, J.,  Ćmil, K.,  Kotarba, A.,  Sojka, Z. Insights into the twofold role of Cs doping on deN2O activity of cobalt spinel catalyst—towards rational optimization of the prekursor and loading Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 168-169, 509-514
    5 Zasada, F.,  Piskorz, W.,  Sojka, Z. Cobalt Spinel at Various Redox Conditions - DFT+U Investigations into the Structure and Surface Thermodynamics of the (100) Facet Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119, 19180-19191
    6 Zasada, F.,  Piskorz, W.,  Janas, J.,  Gryboś, J.,  Indyka, P.,  Sojka, Z. Reactive Oxygen Species on the (100) Facet of Cobalt Spinel Nanocatalyst and their Relevance in 16O2/18O2 Isotopic Exchange, deN2O, and deCH4 Processes – a Theoretical and Experimental Account ACS Catalysis, 2015, 5, 6879-6892
    7 Kaczmarczyk, J., Zasada, F., Janas, J., Indyka, P., Piskorz, W., Kotarba, A., Sojka, Z. Thermodynamic Stability, Redox Properties, and Reactivity of Mn3O4, Fe3O4, and Co3O4 Model Catalysts for N2O Decomposition: Resolving the Origins of Steady Turnover ACS Catalysis, 2016, 6, 1235−1246